Acylacja Friedela-Craftsa

Reakcja

Acylacja Friedela-Craftsa to reakcja arenu z chlorkami acylowymi lub bezwodnikami przy użyciu silnego katalizatora w postaci kwasu Lewisa. Reakcja ta przebiega poprzez elektrofilowe podstawienie aromatyczne tworząc monoacylowane produkty.^1,2

Rysunek 1. Reakcja acylacji Friedela-Craftsa przedstawiona jako struktura molekularna

Mechanizm acylacji Friedela-Craftsa

Reakcja acylacji Friedela-Craftsa obejmuje tworzenie kompleksu między kwasem Lewisa a atomem chloru chlorku kwasu. W wyniku rozszczepienia wiązania C-Cl kompleksu powstaje jon acylowy. Jon acylowy ma dodatni ładunek na węglu i jest stabilizowany rezonansowo. Ten jon acylowy działa jako elektrofil i reaguje z arenem, dając monoacylowany produkt (keton arylowy).¹

Rysunek 2. Mechanizm acylacji Friedela-Craftsa z katalizatorem AlCl₃ przedstawiony jako struktury molekularne

Reakcja acylacji Friedela-Craftsa została nazwana na cześć Charlesa Friedela i Jamesa Masona Craftsa, którzy opracowali tę reakcję w 1877 roku w celu przyłączenia podstawników do pierścienia aromatycznego.³

Środki ostrożności

Informacje dotyczące zagrożeń i bezpiecznego obchodzenia się z produktem znajdują się w karcie charakterystyki.

Zastosowania

Reakcja acylacji Friedela-Craftsa jest użyteczna w syntezie:

• pochodnych kwasu diarylooctowego⁴
• Poli(oksy-1,3-fenylenokarbonylo-1,4-fenylenu) lub mPEK⁵
• 1,5-bis(4-fluorobenzoilo)-2,6-dimetylonaftalen⁶
• Ketony aromatyczne⁷
• Dysymetryczne aminy aromatyczne⁸
• Cykliczne ketony, takie jak 1-indanon i 1-tetralon⁹
• 2-acetylo-6-metoksynaftalen, półprodukt do syntezy naproksenu¹⁰

.Badania i trendy

• Kwas trifluorometanosulfonowy na bazie poli(4-winylopirydyny) został zastosowany jako wydajny i łatwy w obsłudze, stały, nadkwasowy system katalityczny w reakcjach Friedla-Craftsa. Bezrozpuszczalnikową syntezę różnych pochodnych kwasu diarylooctowego uzyskano w reakcji hydroksyalkilowania Friedla-Craftsa kwasu glioksalowego z arenami w łagodnych warunkach.⁴
  
  Schemat powyższej syntezy:

Rysunek 3. Bezrozpuszczalnikowa synteza pochodnych kwasu diarylooctowego w reakcji hydroksyalkilowania kwasu glioksalowego metodą Friedela-Craftsa

• Ciecz jonowa na bazie imidazolu katalizowała acylowanie Friedela-Craftsa związków aromatycznych chlorkiem acetylu.¹¹
• Trifluorometanosulfonian rrbu jest dobrym katalizatorem wspomaganego mikrofalami acylowania Friedela-Craftsa arenów zawierających podstawniki elektronodonorowe.¹²
• Wewnątrzcząsteczkowa acylacja Friedela-Craftsa jest stosowana w bezpośredniej i krótkiej konstrukcji układu pierścieniowego ACDE dafenyliny, nowego daphniphyllum alkaloidu.¹³
• Reakcja acylacji Friedela-Craftsa promowana kwasem domino została opracowana w celu zbudowania podstawowego szkieletu tricyklicznego 6,5,6-ABC taiwaniachinoidów. Jest ona również stosowana w syntezie diterpenoidów (±)-taiwaniachinolu B i (±)-dichroanonu.¹⁴
• Nowe poli(aryloeteroketony) i poli(aryloeteroketonosulfony) zawierające jednostki 1,4-naftylenowe zostały zsyntetyzowane w elektrofilowych reakcjach polikondensacji acylacji Friedela-Craftsa.¹⁵
• Opisano acylowanie Friedela-Craftsa toluenu bezwodnikiem octowym nad trifenylocyną szczepioną na mezoporowatej krzemionce SBA-15.¹⁶
• Trójfosforan indu w cieczy jonowej, diwodorofosforan 1-izobutylo-3-metyloimidazoliowy ([i-BMIM]H₂PO₄), tworzy wydajny zielony układ katalityczny do acylowania związków aromatycznych bezwodnikami kwasowymi Friedela-Craftsa.¹⁷
• Opisano acylowanie Friedela-Craftsa 25,27-dialkoksykalix[4]arenów z użyciem chlorków acylowych i AlCl₃ w 1,2-dichloroetanie ¹⁸.¹⁸

1. Fox MA, Whitesell JK. 1994. Organic Chemistry. Boston: Jones and Bartlett.

2. Li JJ. 2009. Name Reactions: A Collection of Detailed Mechanisms and Synthetic Applications. Springer.

3. Sartori G, Maggi R. Advances in Friedel-Crafts Acylation Reactions. https://doi.org/10.1201/9781420067934

4. Prakash GS, Paknia F, Kulkarni A, Narayanan A, Wang F, Rasul G, Mathew T, Olah GA. 2015. Taming of superacids: PVP-triflic acid as an effective solid triflic acid equivalent for Friedel?Crafts hydroxyalkylation and acylation. Journal of Fluorine Chemistry. 171102-112. https://doi.org/10.1016/j.jfluchem.2014.08.020

5. Baek J, Lyons CB, Tan L. 2004. Grafting of Vapor-Grown Carbon Nanofibers via in-Situ Polycondensation of 3-Phenoxybenzoic Acid in Poly(phosphoric acid). Macromolecules. 37(22):8278-8285. https://doi.org/10.1021/ma048964o

6. Ohno M, Takata T, Endo T. 1995. Synthesis of a novel naphthalene-based poly(arylene ether-ketone) by polycondensation of 1,5-bis(4-fluorobenzoyl)-2,6-dimethylnaphthalene with bisphenol a. J. Polym. Sci. A Polym. Chem.. 33(15):2647-2655. https://doi.org/10.1002/pola.1995.080331511

7. de Noronha RG, Fernandes AC, Romão CC. 2009. MoO2Cl2 as a novel catalyst for Friedel?Crafts acylation and sulfonylation. Tetrahedron Letters. 50(13):1407-1410. https://doi.org/10.1016/j.tetlet.2009.01.039

8. Nordlander JE, Payne MJ, Njoroge FG, Balk MA, Laikos GD, Vishwanath VM. 1984. Friedel-Crafts acylation with N-(trifluoroacetyl)-.alpha.-amino acid chlorides. Application to the preparation of .beta.-arylalkylamines and 3-substituted 1,2,3,4-tetrahydroisoquinolines. J. Org. Chem.. 49(22):4107-4111. https://doi.org/10.1021/jo00196a001

9. Tran PH, Huynh VH, Hansen PE, Chau DN, Le TN. 2015. An Efficient and Green Synthesis of 1-Indanone and 1-Tetralone via Intramolecular Friedel-Crafts Acylation Reaction. Asian Journal of Organic Chemistry. 4(5):482-486. https://doi.org/10.1002/ajoc.201402274

10. Kobayashi S, Komoto I. 2000. Remarkable Effect of Lithium Salts in Friedel?Crafts Acylation of 2-Methoxynaphthalene Catalyzed by Metal Triflates. Tetrahedron. 56(35):6463-6465. https://doi.org/10.1016/s0040-4020(00)00610-4

11. Cai M, Wang X. 2014. Activity of Imidazolium-Based Ionic Liquids as Catalysts for Friedel-Crafts Acylation of Aromatic Compounds. Asian J. Chem.. 26(18):5981-5984. https://doi.org/10.14233/ajchem.2014.16354

12. Tran PH, Hansen PE, Nguyen HT, Le TN. 2015. Erbium trifluoromethanesulfonate catalyzed Friedel?Crafts acylation using aromatic carboxylic acids as acylating agents under monomode-microwave irradiation. Tetrahedron Letters. 56(4):612-618. https://doi.org/10.1016/j.tetlet.2014.12.038

13. Wang W, Li G, Wang S, Shi Z, Cao X. 2015. Direct and Short Construction of the ACDE Ring System of Daphenylline. Chem. Asian J.. 10(2):377-382. https://doi.org/10.1002/asia.201403152

14. Tang S, Xu Y, He J, He Y, Zheng J, Pan X, She X. 2008. Application of a Domino Friedel?Crafts Acylation/Alkylation Reaction to the Formal Syntheses of (±)-Taiwaniaquinol B and (±)-Dichroanone. Org. Lett.. 10(9):1855-1858. https://doi.org/10.1021/ol800513v

15. Wen H, Wang P, Cheng S, Yan T, Cai M. 2015. Synthesis and characterization of novel organosoluble poly(aryl ether ketone)s and poly(aryl ether ketone sulfone)s containing 1,4-naphthylene units. High Performance Polymers. 27(6):705-713. https://doi.org/10.1177/0954008314557707

16. Deng Q, Qin Z, Yang Y, Song W. 2015. Synthesis, characterization of triphenyltin grafted on SBA-15 mesoporous silica and its catalytic performance for the synthesis of 4-methylacetophenone. Chinese Journal of Chemical Engineering. 23(2):384-388. https://doi.org/10.1016/j.cjche.2013.12.001

17. Tran PH, Hansen PE, Hoang HM, Chau DN, Le TN. 2015. Indium triflate in 1-isobutyl-3-methylimidazolium dihydrogen phosphate: an efficient and green catalytic system for Friedel?Crafts acylation. Tetrahedron Letters. 56(17):2187-2192. https://doi.org/10.1016/j.tetlet.2015.03.051

18. Skácel J, Budka J, Eigner V, Lhoták P. 2015. Regioselective Friedel?Crafts acylation of calix[4]arenes. Tetrahedron. 71(13):1959-1965. https://doi.org/10.1016/j.tet.2015.02.021